内容大纲
・超疏水特性
・超疏水理论模型
・自然界动植物的超疏水特性
・超疏水表面的人工制备
・超疏水表面的实际应用
01、超疏水特性
在欣赏高傲美丽的黑天鹅时，我们会发现为什么黑天鹅的羽毛不会湿？要究其原因这就离不开一个知识点，超疏水特性。
超疏水特性是一个听起来很高大上的词，实际上在人们生活中随处可见。如果你观察过一片荷叶，往往会注意到叶子表面栖息着一颗完美的水珠。不仅叶子表面保持干燥，水滴还带走了灰尘和碎片，使叶子也保持清洁。
这是因为纳米级的小 "凸点" 使水滴和叶子之间的接触表面积极小。这使水分子和表面原子之间的吸引力最小化，并允许水 "串珠" 和滚落。这就是超疏水现象。所以超疏水特性有时候又被经常称为莲花效应 [1] 。
02、超疏水理论模型
超疏水现象的秘密在于低表面张力。1804 年，英国科学家 T. Young 提出表面接触角的概念。表面接触角如 Figure 1 所示，决定于空气、水以及接触表面的表面张力。表面润湿性越好，表面接触角越小 [1] 。
杨氏方程仅仅描述一个理想情况下接触角的变化情况，在实际情况下是不存在的。Wenzel 理论和 Cassie 理论，更进一步描述了不同表面粗糙度对接触角的影响。Wenzel 方程揭示了均相粗糙表面的表观接触角与本征接触角之间的关系，如 Equation 1 所示。
这里是粗糙因子，定义为实际固液接触面积和表观固液面积的比值。通过引入粗糙因子，Wenzel 方程解释了自然界的一种现象，即表面粗造度可以强化亲水疏水现象。粗糙的表面往往比平滑的表面有更强的亲水性和疏水性。
Cassie 和 Baxter 更进一步的拓展了杨氏方程。他们认为粗糙表面会截留部分空气，这个空气薄层也会对接触角产生影响。Cassie 方程定义如下
当液滴接触表面由化学性质不同的两种物质组成的时候（空气和固体表面），其本征接触角表示为和， 而其接触面积分别由 f1 和 f2 表示。这样，表观接触角就可以由 Cassie 方程算出。
Cassie 方程和 Wenzel 方程并不矛盾，他们分别是对接触角在不同表面环境条件下的理论总结。Wang & Jiang[2] 把液滴在超疏水表面的状态归纳为五种类型：Wenzel 状态、Cassie 状态、荷叶状态（Cassie 状态的一个特例）、转变状态（在 Wenzel 和 Cassie 状态之间转换）以及壁虎状态。
03、自然界动植物的超疏水特性
1964 年，Dettre 和 Johnson 首次研究了莲花效应。随着 SEM（扫描电子显微镜）的引入，德国波恩大学的植物学家 Wilhelm Barthlott 找出荷叶超疏水性背后的机制。表面疏水化学性质（蜡状）和表面粗糙度（微纹理）是材料超疏水性的两个关键因素 [3]。
在自然界中，有很多动植物都表现出这种超疏水特性。比如，水稻、芋、美人蕉、甘蓝、红玫瑰等植物和水黾、蝴蝶和水鸟家禽的羽毛。
禽类的羽毛属于一种角质蛋白，和人类毛发结构类似，具有保暖和疏水性质。大多数水禽类的羽毛都具有很好的超疏水性能，这方面科学家做过深入的研究 [4]。认为其表面的纹理结构以及油性表面涂层是产生超疏水性能的主要原因。
Kennedy[5] 在 1970 年就发现禽类的羽毛表面由多孔性，水滴滑落的方向总是沿着羽毛小枝的方向。Bormashenko 等人 [6] 发现虽然鸽子的羽毛本身是由亲水性的角质蛋白构成，但是其表面的微孔结构使得鸽子的羽毛在总体上呈现疏水性，满足合 Cassie 方程的假定。通过深入研究，Sullivan 等人 [7] 更进一步的发现羽毛表面的微孔构成了一种带有凹槽的单向阀结构。这种结构有利于降低鸟类在空中飞行的空气阻力。Zhang 等人 [8] 发现该结构赋予了羽毛自修复能力，这样就能长期保持这种超疏水结构。如图 2 所示，鸭毛由中间的纤维杆以及延申到两侧的小枝构成。靠近纤维杆中间的羽毛小枝形成了具有凹槽结构细微结构，成为了具备 Cassie 状态超疏水界面 [9]。
周用武等 [10] 利用扫描电镜研究了多种禽类的羽毛结构，包括绿头鸭、小天鹅、黑天鹅、小䴙䴘、黑尾鸥和鸬鹚等六种鸟禽类。他们发现各种游禽腹部绒状羽毛结构都比较类似，都是由羽小枝构成。不过具体形态上由明显差别，可以通过扫描电镜区别开来。而且绒羽小枝的直径和节间距离稍有差别。
在文献检索中发现，国内外对天鹅羽毛的超疏水机理研究不多，更多的超疏水研究集中在常见的家养禽类。很多的研究都强调羽毛表面具有的凹槽型微细三维结构是形成羽毛超疏水的主要原因，更多的仿生研究都集中在如何使用工程手段在表面上形成微纳结构来提高表面超疏水性。同时，禽类羽毛表面具有自修复能力，这也是目前人工超疏水表面的所不具备的性质。如何提高长期稳定性应该是一个有趣的研究方向。目前国内外文献对天鹅羽毛都少有涉及，这方面仍是研究空白。
04、超疏水表面的人工制备
通过对自然界动植物超疏水特性的仿生研究，人们就可以使用各种工程技术手段使各种表面具备超疏水特性，从而解决表面自清洁、减摩减阻、防止路面结冰等有关的实际问题。在过去的十年中，人们已经能通过降低表面自由能并纳米技术使表面具备各种纹理从而增加其粗糙度，开发出了各种人工自清洁表面 [11]。
超疏水表面的制备应具备 2 个基本条件：1）具备微纳米结构的基底；2）基底的化学修饰。基底的性质（如粗糙度）和化学成分直接决定了其超疏水性能。
目前，金属和聚合物是常见的基底材料。金属基超疏水材料以金属（类金属、金属氧化物）作为基底的主要成分，文献中已有报道用于基底制备的金属包括铜、钛、铝、锌以及铝锂合金等少数合金 [12]。整体而言，金属基超疏水材料的制备本身受限于基底的可用性，超疏水的持续时间有限，且针对的目标污染物种类单一。聚合物基超疏水材料则以聚合物作为基底（或基底的主要成分），常见的聚合物基材料包括聚氨酯海绵 [13] 和聚多巴胺 [14]。相比之下，聚合物基超疏水材料的制备简单，成本低廉，在油水分离方面的应用前景更佳。一般来说，聚氨酯海绵材料可快速去除水中的油（接触角为 0°）及其他附带的有机污染物，对柴油和汽油的吸附容量分别达到了 19.6 g / g 和 18.4 g / g。
但需要注意的是，受限于成本、处理效果、研发工艺等各个因素，目前大多数有关于金属基超疏水材料和聚合物基超疏水材料油水分离的研究依然处于实验室研究阶段。此外，除环保性能与油水分离性能外，持久性是影响超疏水材料应用前景的另一重要因素。
05、超疏水表面的实际应用
超疏水表面的特性，使其在工程技术上获得广泛的应用。由于光伏技术的快速发展，表面清洁技术有了很明显的现实意义。这是因为太阳能电池表面的污垢会妨碍电池发电效率的提高，而超疏水技术带来的自清洁效应已经成功的在光伏技术中得到了应用 [15]。
在化学工程技术上，油水分离通常需要很昂贵的专业设备，而超疏水技术则为其提供了一个简单的解决方案。这是因为超疏水表面通常由良好的亲油性。当油水混合物与超疏水表面接触时候，油相会透过表面，而水则会留在表面。这样就实现了油水分离 [16]。
超疏水材料也应用在了医学领域。通过静电纺丝制备的在水溶性药物外部通过静电纺丝技术制备一个超疏水保护层。该超疏水网格会在药物表面形成一个空气薄层，这样就增加了药物溶解时间达到缓释的目的 [17]。
在 2008 年，中国发生冰雪灾害导致大面积电路线路损毁铁路交通中断，引起了人们对电力线路防冻保护技术的关注。对电力线路表面进行超疏水处理，就会降低冻雨冰凌在电力线路表面凝结的可能性，比单纯使用电发热等手段更节能环保 [18]。使用超疏水技术处理纺织物表面，使纺织物具有耐污染防水的特点一直是科技界研究关注的重点。普通防水装具，多使用塑料橡胶等材料制成。由于不透气，人穿在身上并不舒服，所以只能在特定场合使用。能不能像鸟类一样拥有一种织物在泥水中行走而不沾湿呢？超疏水技术已经在实验室里把这一理想变成了现实 [19]。
由于空气污染，建筑物完工不长的时间后，表面累计的灰尘会使新建筑物看起来像用了很长时间一样。建筑物表面清洗在技术上很有挑战性，现在多采用表面涂装等手段进行维护。超疏水涂层技术可以减少灰尘等污染物在建筑表面的沉积，简单的用水冲刷就能使建筑物旧貌换新颜，在建筑领域很有应用前景 [20]。
近年来，原油泄漏事故频发和油类物质的大量使用造成了严重的生态环境污染，科研人员就想到了用超疏水性材料对油水混合物进行高效分离，来解决这一污染问题。解决该污染问题的关键在于对油水混合物进行高效分离。超疏水材料对油与水存在湿润性差异，在油水分离过程中的应用前景受到广泛关注。但传统的超疏水材料存在原料有毒、次生环境污染、重复利用性差等缺点，无法实现大规模应用。基于此，超疏水油水分离的材料在制备时应兼顾环保性能与油水分离性能。
不过，超疏水技术在实际应用中还存在很多不确定性，实现大规模商业应用还需要解决很多技术细节。比如制备技术复杂繁琐、大规模商业应用成本高昂。而且超疏水表面稳定性一直是个问题，这是因为超疏水微细三维结构在加工使用过程中，会由于冲击和摩擦等外力因素得到破坏，从而降低了超疏水性。此外超疏水表面清洁困难，当空气中各种污垢污染超疏水表面后很难清洁，而且清洁过程会带来机械损伤。这一方面，到目前为止还没有更好的解决办法 [1]。
参考文献
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本文来自微信公众号：灏真科普谈 （ID：sigsxskxjsxh），图文：张明睿、安栩瑶、杜秉航、刘子琪、王宇洋、黄易平，排版： 张明睿， 审核：郝治翰、安栩瑶、赵润泽、杜秉航、张明睿
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